現代鋁工業生產普遍采用自動點式下料器，按照一定的程序有規律地向槽內添加氧化鋁，但由于氧化鋁的粒徑等級不同，有的氧化鋁來不及溶解就沉淀到槽底。又由于電解槽的出鋁、熄滅陽極效應、更換陽極、提升陽極框架等原因，也造成氧化鋁的沉淀。這些沉淀有的隨著槽內循環的鋁液被帶出繼續溶解，而有的就與電解質、鋁液一起凝結成塊，變成硬沉淀而沉積在槽底，這對電解槽的生產是不利的。通過X射線衍射對沉淀樣品進行了分析。

1 沉淀的形成

冰晶石是氧化鋁較好的溶劑，當AL2O3在冰晶石溶液中溶解時，發生了生成某種絡合物（即鋁氧氟絡合物）的反應。AL2O3在冰晶石里的溶解過程可分為兩步：第一步是AL2O3晶體受侵蝕的反應，即：AL2O3（晶體）＋6F-=3O2-(1)+2ALF3(1)其中O2-或者是游離的，或者與來自AL2O3的鋁離子松弛結合。第二步是生成氧氟絡合離子：O2-（1）＋ALF3＝A;OF32-(1)或O2-(1)+ ALF3+2F-=ALOF54-(1)

        由于氧化鋁有較大的表面張力（～450mm/N），能夠聚集在液態鋁和冰晶石一氧化鋁融體之間的表面（2），這有利于氧化鋁的溶解，但氧化鋁又能夠克服這種表面張力而沉到鋁液層之下。徐君莉等人利用透明石英槽研究了氧化鋁在冰晶石融鹽中的溶解行為，并用攝像機拍攝了氧化鋁溶解的過程，使氧化鋁的溶解行為變得更直觀。氧化鋁加入到電解槽中，首先是快速溶解，然后由于電解質冷凝效應而使溶解速度下降，其中一部分與電解質形成結塊。加入到電解槽中的氧化鋁的容積密度是1.0g/cm3（大約25%體積的氧化鋁的75%體積的空氣）（4.5）這樣低的密度就會有部分氧化鋁沒有立即沉到槽底，熔融的冰晶石與其形成結塊。隨著電解的進行，結塊可以繼續溶解，而沒有溶解的結塊就沉到槽底。

 沉淀是指沉積在陰極及內襯上的含有不溶氧化物電解質的堆積物。在電解過程中，由于要不斷地向電解質溶體中添加氧化鋁，而加入的氧化鋁不能及時完全溶解，有一部分粘著一些冰晶石沉積到槽壁附近的槽底上，這些沉淀開始時比較軟，隨著時間的延續，軟沉淀的數量不斷的增加，并逐步的結晶和硬化，就形成了硬沉淀。沉淀過量會改變陽極效應系數，也會使金屬層不穩定，對電解槽的操作是不利的。沉淀在槽底的位置如圖1所示

　　沉淀組成的詳細測定表明，氧化鋁主要是低表面積的a相。晶體尺寸恒定增長，并與飽和的電解質有關，沉淀本身相當粘滯。因此在運行電解槽中的溶解速度是緩慢的，它受新鮮電解質和沉淀之間的界面接觸控制或者更可能受新鮮電解質本身的接觸控制。因為金屬鋁液層被電解質濕潤，所以有一個電解質薄層是在循環和密度梯度的聯合作用下，大量電解質通過金屬液層到側部結殼處。

　　現代的電解槽普遍采用低分子比來提高電流效率，但分子比過低，電解質對氧化鋁的溶解能力就會下降，這樣會增加沉淀的生成，而電解槽采用打殼下料，氧化鋁預熱不足，頻繁的打破結殼，引起電解槽的熱損失增加，再重新形成保護性結殼時遇到困難，這也會增加沉淀。在電解槽的操作過程中，如電解槽的出鋁、熄滅陽極效應、更換陽極、提升陽極框架等原因，也會造成氧化鋁的沉淀。鋁水平過高，造成陽極上抬，槽子的熱損失增大，使爐底溫度降低，也容易產生沉淀。低溫電解可以獲得較高的電流效率，但這會降低氧化鋁的溶解度，采用低分子比和低溫電解，氧化鋁的溶解范圍只有1.5%～3.5%（8），過量的氧化鋁沉到爐底形成沉淀，大量的沉淀會導致鋁液的不穩定，這反過來又會降低電流效率。

　　2         沉淀物的分析

　　本實驗樣品取自國內的某大型鋁廠。從樣品中可以看到，表面上是灰白色的。并帶有一些小晶體，這可能是氧化鋁和冰晶石的混合物。內部是黑色的，可能是炭，在樣品中不均勻地夾帶著鋁球。通過對樣品進行X射線衍射分析，可能含有的元素是：O、F、Na、AL、Ca，主要的物相是Na3ALF6、AL2O3、AL、Na3ALF14，其中有51%的AL2O3，7.6%的AL，6.1%的Na3ALF14，其余為Na3ALF6，有的還含有少量的CaF2. Na3ALF14，是亞冰晶石，它的產生可能是5 Na3ALF6＋4ALF3＝3Na3ALF14，它在737℃以下是穩定的。高于737℃又會分解成冰晶石和氟化鋁。

　　正常的電解質中AL2O3的含量應該小于10%，而在沉淀物中發現AL2O3的含量達到了51%。這就說明在沉淀物中含有大量的沒有溶解的AL2O3。槽子中沉淀物聚積越多，那么含有的氧化鋁就越多，這就會影響新添加氧化鋁的溶解，反過來又會增加氧化鋁的沉降。因此，電解槽中要及時清除沉淀物。

　　有的沉淀物中夾帶著黑色的炭，沉淀物中還含有鋁，這就有可能會有炭化鋁的生成，即AL=AL3++3e-,3C+4 AL3++12e-=AL4C3..